Proiect UPSTART
Efecte electrice tranzitorii ultrarapide în filmele subțiri perovskite deformate structural pentru aplicații in producerea de energie verde
Motivația științifică a acestei propuneri este de a evidentia efectele electrice tranzitorii aparute la iradierea nanostructurilor complexe perovskitice deformate structural si de a utiliza potențialul aplicativ al acestor efecte, cum ar fi efectul flexo-electric sau piezo-fototronic in domeniul generarii de energie prin spargerea moleculei de apa.
Astfel, in urma investigatiilor de spectroscopiei laser ultrarapida în combinație cu datele structurale de înaltă rezoluție, vor pune in evidenta aceste efecte precum si modul in care influenteaza eficienta de generare de energie verde prin efect foto-electrochimic.Interactia luminii cu materialele perovskitice complexe, a generat fenomene importante pentru functionalitatile noilor materiale și pentru înțelegerea mecanismelor care guvernează aceste funcționalități. In special, excitarea optică a oxizilor complecsi feroelectrici a generat o multitudine de fenomene fizice interesante și utile, dar în mare parte inexplicabile, inclusiv fotostrictie și efecte fotovoltaice.Importanța proceselor ultrarapide care apar în filmele subțiri feroelectrice atunci când sunt supuse iradierii și diferitelor niveluri de deformare a fost dezvaluita in studii recente privind îmbunătățirea eficienței fotogenerării în filmele subțiri bazate pe BiFeO3. Posibilele efecte electrice tranzitorii datorate iradierii ultra-rapide cu laserul pot fi observate și folosite pentru creșterea eficienței de spargere a moleculei de apa a filmelor subțiri.
Obiectivul proiectului
Proiectul include aspecte legate atât de cercetarea fundamentală, cât și de cea aplicativă, aducând noi rezultate privind analiza materialelor și procesarea prin tehnici laser a straturilor subțiri. Obiectivul principal al acestei propuneri este de a dezvălui efectele electrice tranzitorii ce au loc în urma iradierii cu lumină a nanostructurilor perovskitice complexe realizate prin inginerie de deformare cristalina și de a debloca potențialul aplicativ al acestor efecte, cum ar fi flexoelectric sau piezofototronic, în domeniul producerii de energie prin disocierea moleculei de apă. Folosirea spectroscopiei laser ultrarapidă cu dinamică temporală ridicată, în combinație cu datele structurale de înaltă rezoluție, va pune in evidenta aceste efecte și va asigura modalitatea de control pentru a creste eficienta combinată foto-electro-mecanica de producere energie prin disocierea molecului de apa.
Rezultatele estimate
Rezultatele obținute în cadrul proiectului vor consta în studiul potențialului aplicativ al efectelor electrice tranzitorii sub iradiere ultrarapidă, cum ar fi cele flexoelectrice sau piezofototronice, în domeniul producerii de energie prin disocierea moleculei de apă. Pe baza rezultatelor obținute în prezenta propunere pot fi propuse noi tipuri de dispozitive funcționale. Rezultatele obținute vor fi diseminate prin comunicare la conferințe și publicații internaționale în jurnale ISI: cel puțin 3 lucrări cotate ISI în reviste de înalt prestigiu (Scientific Reports, ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, Applied Physics Letters, etc.) și comunicări la conferințe nationale/internaționale.
Plan de realizare a proiectului UPSTART
|
2022 |
Etapa I: Obtinerea de straturi subtiri de materiale perovskitice pe diferite substraturi monocristaline |
|
2022 |
A.I.1 Depunere de filme subtiri de BFO, LFO, STO prin PLD pe diferite substraturi |
|
2022 |
A.I.2. Caracterizari fizico-chimce efectuate pe straturile subtiri epitaxiale de BF, LFO, STO |
|
2022 |
A 1.3 - Diseminare |
|
2023 |
Etapa II : Determinarea influentei deformarii structurale si iluminarii laser ultrarapide asupra proprietatilor functionale ale straturilor subtiri epitaxiale perovskitice. |
|
2023 |
A.II.1 Optimizarea procesului de depunere de filme subtiri de BFO, LFO, STO prin PLD pe diferite substraturi |
|
2023 |
A.II.2 Caracterizari fizico-chimce efectuate pe straturile subtiri epitaxiale de BF, LFO, STO |
|
2023 |
A.II.3 Experimente de spectroscopie laser ultrarapida pe filmele perovskitice de BFO, LFO and STO |
|
2023 |
A.II.4 Evaluarea activitatii fotoelectrochimice a straturilor subtiri perovskitice cu niveluri de deformare diferite |
|
2023 |
A. II 5 Diseminare |
|
2024 |
Etapa III: Evaluarea cuplajului dintre efectele flexoelectric si piezo-fototronic induse in heterostructurile perovskit/semiconductor |
|
2024 |
A.III.1. Obtinerea de heterostructuri pe baza de materiale semiconductoare (WO3, TiO2, etc) si materiale perovskitice (BFO, LFO si STO) prin depunere laser pulsata. |
|
2024 |
A.III.2. Determinarea proprietatilor fizico-chimice a heterostructurilor semiconductor/perovskit obtinute |
|
2024 |
A.III. 3. Experimente de spectroscopie pe heterostructuri semiconductor/perovskit |
|
|
A.III.4 Evaluarea activitatii fotoelectrochimice a heterostrcturilor semiconductor/perovskit |
|
|
A III . 5 Diseminare |
Raport stiintific privind implementarea proiectului in perioada iunie 2022 – decembrie 2022
Etapa I/2022
Denumirea proiectului: Efecte electrice tranzitorii ultrarapide în filmele subțiri perovskite deformate structural pentru aplicații in producerea de energie verde.
Denumire etapa: Obtinerea de straturi subtiri de material perovskitice pe diferite substraturi monocristaline.
In cadrul acestei etape au fost obtinute straturi subtiri de materiale perovskitice prin depunere laser pulsata. Materialele folosite pentru obtinerea acestor filme au fost: ferita de bismut (BiFeO3-BFO), ferita de bismut dopata cu lantan (BiFeO3 dopat cu La- BLFO), ferita de lantan (LaFeO3-LFO) si titanat de strontiu (SrTiO3-STO). Acestea au fost crescute pe diferite tipuri de substraturi de tip monocristal, atat conductoare, cat si semiconductoare. Mai departe, proprietatilor lor fizico-chimice au fost studiate si discutate in raport cuparametrii experimentali utilizati la obtinerea acestora. De asemenea, au fost intreprinse actiuni de documentare asupra ultimelor noutati aparute in literatura de specialitate, in vederea imbunatatirii calitatii straturilor oxidice obtinute. Suplimentar, in cadrul acestei etape au demarat activitatile de proiectare si realizare a montajul experimental pentru spectroscopie optica rezolvata temporal si spatial.
Activitatea 1.1 Depunere de filme subtiri de BFO, LFO, STO prin PLD pe diferite substraturi
Straturile subtiri de BFO, BLFO, LFO si STO au fost obtinute prin tehnica depunerii laser pulsate- PLD cu ajutorul unui laser cu corp solid de tip Nd-YAG cu emisie la 266 nm. Aceasta lungime de unda a fost aleasa datorita capacitatii ridicate de absorbtie in domeniul ultra-violet (UV) a materialelor studiate. Pe langa laserul anterior mentionat, din dispozitivul experimental folosit pentru prepararea filmelor, fac parte si o incinta de depunere in care sunt montate sistemul multi-tinta, un sistem de incalzire a substratului (electric); un sistem de introducere controlata a gazului si sistemul de vid compus din pompa preliminara si pompa turbomoleculara. In exteriorul incintei sunt montate sistemul de control al tintei, sistemul de control al cuptorului electric si sistemul de translatie al fascicului incident.
|
2263 BFO/STO 625 o C RMS= 6.3 nm |
2278 BFO/STO 700 o C RMS= 4.47 nm |
|
Influenta temperaturii asupra morfologiei de suprafata pentru filmele de BFO/STO |
|
Activitatea: 1.2 Caracterizari fizico-chimce efectuate pe straturile subtiri epitaxiale de BFO, LFO, STO
Au fost efectuate determinari ale morfologiei suprafetelor prin microscopie de forta atomica (AFM), in modul non-contact, cu ajutorul unui sistem AFM XE100 (Park Systems). Temperatura substratului folosita in timpul depunerii, joaca un rol foarte important la obtinerea proprietatilor fizico-chimice ale filmului depus. Prin urmare, dupa cum se poate observa in Figura 1, o diferenta de temperatura
-
Disperiile indicilor de refractie si ai coeficientilor de exctinctie pentru filme subtiri de LFO
Proiectarea montajului experimental pentru spectroscopie optică rezolvată temporal și unghiular
Comportamentul optic tranzient al materialelor este determinat prin spectroscopie optică de absorbție, transmisie sau reflectivitate. Aceste tehnici de măsură pot aduce, în anumite condiții, informații despre dinamica purtătorilor de sarcină în materialele semiconductoare la o scară de timp comparabilă cu durata de puls a laserului utilizat ca instrument de caracterizare, iar împreună cu alte tehnici de măsură complementare (difracție de raze X, XPS etc..) completează informațiile despre structura și morfologia filmelor depuse prin diferite tehnici, fiind astfel un instrument foarte puternic în fizica semiconductorilor.
În această etapă am proiectat un montaj experimental pentru măsurarea spectrelor de absorbție rezolvate temporal și unghiular. Parametrii și performanțele dispozitivului optic de măsurat spectre rezolvate în timp depind de tehnologiile disponibile la ora actuală din punct de vedere al timpului de răspuns al detectorilor. Pentru o dinamică mai rapidă decât timpi de ordinul a zeci de picosecunde, nu există un detector cu măsurare directă. Totuși, comportamentul temporal poate fi determinat indirect până la rezoluții de ordinul a zeci-sute de femtosecunde în experimente de tip pump-probe cu pulsuri laser ultrascurte cu durate de puls de ordinul zecilor de femtosecunde.
- Descrierea montajului experimental pump-probe
Din punct de vedere al interacției materialului semiconductor cu pulsul laser principal, excitațiile fotonice de ordinul femtosecundelor induc local purtători de sarcină, electroni în banda de conducție, care la rândul lor modifică pentru un timp foarte scurt, femtosecunde până la zeci de picosecunde proprietățile optice ale materialul studiat. Mai exact, câmpul electric intens al pulsului laserul femtosecunde modifică local susceptibilitatea electrică a materialului, respectiv perimitivitatea electrică e, unde e = e (1+c). Prim urmare, interacția dintre câmpul electric intens al luminii și material induce o modificare locală și tranzitorie a parametrilor de material: indicele de refracție n(t,l) și coeficientul de absorbție al materialului k(t,l), unde l este lungimea de undă al semnalului optic de sondă (probă) și t este întârzierea dintre pulsul laser principal, de pompaj și fasciculul de probă – Figura 1.
Activitatea 1.3 – Diseminare
Datorita rezultatelor obtinute pana acum in proiect, comparativ cu raportarile existente in literatura, au fost efectuate urmatoarele activitati de diseminare:
- prezentare orala „OMN200-119 Title: Tailoring the functional perovskite thin films through strain engineering, Dr. Nicu Scarisoreanu, F. Andrei, National Institute for Laser, Plasma and Radiation Physics, Fotoplasmat INFLR” coferinta Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics and Nanotechnologies ATOM-N-2022, Constanta, Romania.
Etapa II/2023
Denumirea proiectului: Efecte electrice tranzitorii ultrarapide în filmele subțiri perovskite deformate structural pentru aplicații in producerea de energie verde.
Denumire etapa: Determinarea influentei deformarii structurale si iluminarii laser ultrarapide asupra proprietatilor functionale ale straturilor subtiri epitaxiale perovskitice.
Activitatea 2.1 Optimizarea procesului de depunere de filme subtiri de BFO, LFO, STO prin PLD pe diferite substraturi
In cadrul acestei etape a fost demarat un proces de optimizare a procesului de depunere de filme subtiri ferita de bismut (BiFeO3-BFO), ferita de bismut dopata cu lantan (BiFeO3 dopat cu La- BLFO), ferita de lantan (LaFeO3-LFO) si titanat de strontiu (SrTiO3-STO). Au fost analizate proprietatile fizico-chimice ale straturilor subtiri obtinute prin depunere laser pulsata (PLD), in functie de variatia diversilor parametrii de depunere cum ar fi: tipul de suport monocristalin, gradul de deformare structurala indus epitaxial de suport si de variatia grosimii stratului subtire, etc. Suplimentar, au fost efectuate si experimente de depunere de straturi subtiri de BiFeO3 dopat cu La, a fost dezvoltat un cod de simulare a distribuției domeniilor feroelectrice în materiale perovskitice, fiind bazat pe o abordare de tipul Phase Field Modeling, precum si experimente de spectroscopie optica rezolvata temporal.
Activitatea 2.2 Caracterizari fizico-chimce efectuate pe straturile subtiri epitaxiale de BFO, LFO, STO
De asemenea, au fost obtinute straturi subtiri cu grade diferite de deformare cristalina diferite pentru straturile subtiri de BFO, LFO si BLFO. Difractogramele filmelor de BFO, BLFO, LFO si STO depuse pe suporturi monocristaline releva faptul ca pentru ambele lungimi de unda ale lasurului folosit ( Nd-YAG-266 nm, ArF-193 nm) se obtin filme perovskitice epitaxiale. In cazul evaluarii fotoelectrochimice a filmelor de BFO si LFO depuse cu laseri functionand la 193 nm si 266 nm, se poate observa faptul ca valorile de fotocurenti obtinute pentru straturile subtiri depuse la 193 nm sunt mult mai mari.
Complementar, a fost dezvoltat un cod de simulare a distribuției domeniilor feroelectrice în materiale perovskitice, fiind bazat pe o abordare de tipul Phase Field Modeling. Acesta model efectiv pornește de la constante de material cunoscute și permite investigarea sistemelor la scara necesară pentru observarea efectelor de interes, prin calculul stării de energie minimă a sistemului investigat sub influența unor factori externi. Există câteva aspecte care încă sunt în curs de implementare sau generalizare înainte ca acesta să poată fi utilizat identificarea configurațiilor de interes, dar deja poate reproduce structuri observate experimental, cum ar fi pereții de domenii de 71° și 109°.
Activitatea 2.3 Experimente de spectroscopie laser ultrarapida pe filmele perovskitice de BFO, LFO and STO
A fost realizat montajul experimental de caracterizare a probelor de perovskit în configurație pump-probe, precum si un software de comandă și control cu interfață grafică pentru integrarea echipamentelor utilizate în experiment și au fost realizare primele teste de măsurare a spectrelor de reflectanță la diferite momente de întârziere optică între brațele de pompaj și de sondă. Pentru cuantificare precisă a absorbției sunt necesare câteva optimizări ale montajului experimental, ce vor fi realizate în etapa următoare.
Activitatea 2.4 Evaluarea activitatii fotoelectrochimice a straturilor subtiri perovskitice cu niveluri de deformare diferite
Toate filmele de BFO depuse prezintă activitate fotocatalitică, cu o îmbunătățire a efectului observată în cazul structurilor cu nivel mai ridicat de stres epitaxial și grosime redusă. În cazul filmelor de LFO au fost testați electroliți alcalini și acizi. În mediu alcalin sunt observați atât curenți de fotocatodici, cât și fotoanodici, iar stabilitatea chimică este excelentă. În schimb în mediu acid este observată doar activitate fotooxidativă, iar performanțele obținute sunt mai slabe. Evaluarea fotoelectrochimică a filmelor de BFO si LFO depuse cu laseri funcționând la 193 nm si 266 nm a arătat ca valorile de fotocurenti obtinute pentru straturile subtiri depuse la 193 nm sunt mult mai mari.
Activitatea 2.5 Diseminare
Datorita rezultatelor obtinute pana acum in proiect, comparativ cu raportarile existente in literatura, au fost efectuate urmatoarele activitati de diseminare:
- prezentare orala „Tuning the functional properties of perovskite thin films through complex ensembles of nanoscale phase/nanodomain fluctuations” Florin ANDREI,, Floriana Craciun, Maria Dinescu, Ruxandra Birjega, Valentin Teodorescu, Valentin Ion, Nicu Doinel Scarisoreanu- E-MRS 2023 Spring Meeting, Strasbourg, Franta.
- prezentare orala ”Perovskites-based thin films for photoelectrochemical water-splitting performances”, Florin ANDREI, Valentin ION, Nicu Doinel SCARISOREANU, E-MRS 2023 Spring Meeting, Strasbourg, Franta.
- prezentare poster: Thickness-Dependent Photoelectrochemical OER Water Splitting Performances of LaFeO3 Thin Films, Florin ANDREI, Ruxandra BIRJEGA, Valentin TEODORESCU, Valentin ION, Nicu Doinel SCARISOREANU, E-MRS Fall Meeting 2023, Varsovia, Polonia.
- prezentare poster: Domain Analysis of Perovskite Systems Through Phase Field Modelling, Ioan-Mihail Ghitiu, G. A. Nemnes, V. Ion, N. D. Scarisoreanu, E-MRS Fall Meeting 2023
- prezentare poster: „2D AND 3D simulation of laser ablation of metalic targets”, Alexandru-Mihai IAMANDI, Dr. Nicu SCĂRISOREANU, Professor Daniel GHICULESCU, 21st International Balkan Workshop on Applied Physics and Materials Science, Constanta, Romania.
A fost acceptat spre publicare articolul ISI :
„ Impact of Structural Strain in Perovskite Epitaxial Thin Films on Their Functional Properties”, Crystals – in press, F. Andrei, M. Dinescu, V. Ion, F. Craciun, R. Birjega and N. . Scarisoreanu.
Este in curs de finalizare si submitere la revista Applied Surface Science si articolul „Strain engineering of epitaxial perovskite-type heterostructures based on BiFeO3 and LaFeO3 for efficient and stable photoelectrochemical water splitting”, F. Andrei, V. Teodorescu, R. Birjega, V. Ion, C. Marcu, N.D. Scarisoreanu.